硅橡膠性能概述與配合

自從1942年道康寧公司將硅橡膠工業(yè)化之后，現(xiàn)在已經(jīng)出現(xiàn)許多經(jīng)過改進(jìn)的硅橡膠產(chǎn)品。并且，隨著品種的增加，基于硅橡膠的新產(chǎn)品開發(fā)也取得了長足的進(jìn)步。

由于硅橡膠具有獨(dú)特的化學(xué)組成，不同種類的硅橡膠被廣泛應(yīng)用于如洗發(fā)劑、速溶咖啡的外包裝、醫(yī)用試管和魚餌盒的自動(dòng)墊圈等日常用品上。而且，硅橡膠可以在極限溫度范圍內(nèi)保持柔韌性，其它合成聚合物就沒有這種特性。

1 硅橡膠基本情況

1.1 基本結(jié)構(gòu)

像丁腈橡膠(NBR)、丁苯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)和天然橡膠(NR)等碳-碳鍵的聚合物，其分子鏈上存在不飽和鍵，但硅橡膠是通過重復(fù)轉(zhuǎn)換硅原子和氧原子的排列而成鏈的，在其主鏈上沒有不飽和鍵。對有機(jī)聚合物來講，不飽和鍵是其硫化的化學(xué)活性區(qū)域，并且該區(qū)域會(huì)由于紫外線、臭氧、光照和熱量的作用而降解。

硅-氧鍵的高鍵能，完全飽和的基本結(jié)構(gòu)以及過氧化物硫化是保持硅橡膠良好耐熱和耐天候性能的關(guān)鍵所在。除了更高的鍵能，對于碳原子而言，更大的硅原子也提供了更大的自由空間，使硅橡膠玻璃化溫度低，透氣性能更好。由于應(yīng)用上的不同，透氣性能可能是優(yōu)點(diǎn)亦有可能是缺點(diǎn)。

1.2 硅橡膠的合成

硅橡膠合成的簡要過程是：砂石或二氧化硅還原為單體硅→于300%溫度下，以銅作催化劑，硅與甲基氯化物相互作用→形成甲基氯化硅的混合物(一元、二元或三元)→通過蒸餾分離出二甲基氯化硅→二甲基氯化硅水解成硅烷又迅速合成為線型或環(huán)型硅氧烷→線型硅氧烷在氫氧化鉀(KOH)的幫助下，形成四元雙甲基環(huán)狀體(D4)→在KOH存在下，D4聚合，鏈終止導(dǎo)致過程的完成。

1.3 硅氧烷的硫化

硅氧烷一般使用過氧化物硫化，以優(yōu)化其耐高溫能力。硅氧烷中含的乙烯基可被硫黃硫化，但硫鍵的低熱敏性導(dǎo)致硅橡膠的熱穩(wěn)定性能容易受到破壞。

鉑硫化體系也是硅橡膠硫化常用的，帶來的性能包括：低揮發(fā)性、緊密的表面硫化、在任何介質(zhì)中的超快硫化，鉑硫化體系具有比傳統(tǒng)過氧化硫化對應(yīng)物略低的熱穩(wěn)定性能。

表1 用于海綿狀或緊密狀硅氧烷硫化的過氧化物

 

種類	總體硫化溫度/℃	可應(yīng)用的硫化介質(zhì)
2,4-二氯苯甲酰	104-121	熱空氣、液體床硫化介質(zhì)(熔鹽)、玻璃細(xì)珠
苯	116-138	模壓、蒸汽、液體床硫化介質(zhì)、熱空氣硫化、玻璃細(xì)珠
二異丙基	160-171	模壓、液體床硫化介質(zhì)、熱空氣硫化
間丁基苯甲酰	143-154	模壓、液體床硫化介質(zhì)、蒸汽
2,5-鄰(間丁基苯甲酰)2,5-二甲基己烷	166-177	模壓、蒸汽

 

與硫黃硫化體系及硫給予體體系不同的是，過氧化物通過自身側(cè)基官能團(tuán)與主鏈相連。這樣，硫/硫混合的聚合物不再具有弱的混合極限。硅橡膠聚合物由于氫鍵吸引以及形成的強(qiáng)硫-硫鍵比硫/硫給予體體系具有更高的熱穩(wěn)定性能。

1.4 硅橡膠的種類

按各種側(cè)基官能團(tuán)與硅原子相連方式分類，硅橡膠包括：甲基硅橡膠(原材料生產(chǎn)產(chǎn)品)、甲基乙烯基硅橡膠(綜合應(yīng)用，壓縮性能良好)、苯基甲基乙烯基硅橡膠(低溫，熱輻射穩(wěn)定性)和三氟丙基甲基乙烯基硅橡膠(化工合成，溫度范圍-62-191℃)。

ASTM D-1418應(yīng)用縮寫為：

Q——相關(guān)聯(lián)替代官能團(tuán)的小聚合物鏈的硅橡膠；

MQ——只在主鏈含甲基相關(guān)官能團(tuán)的硅彈性體；

PVMQ——含苯基、乙烯基、甲基官能團(tuán)的硅橡膠；

VMQ——含乙烯基、甲基官能團(tuán)的硅橡膠；

FVMQ——含氟烷基、乙烯基、甲基官能團(tuán)的硅橡膠；

PMQ——在主鏈上含甲基、苯基官能團(tuán)的硅橡膠。

ASTMD-2000中的種類與應(yīng)用縮寫，第一個(gè)字母表示溫度范圍，第二個(gè)字母表示對ASTM 3#油的耐膨脹性能：

FC——高強(qiáng)度硅橡膠；

FE——高強(qiáng)度和高耐熱硅橡膠；

FK——氟硅烷硅橡膠；

G——總體應(yīng)用于高溫的硅橡膠。

2 硅橡膠的物理性能

由于硅橡膠結(jié)構(gòu)特征的優(yōu)勢，使其在一定時(shí)間范圍，在一定溫度區(qū)域內(nèi)具備保持良好穩(wěn)定性的能力。比起其它合成對應(yīng)物，硅橡膠可以達(dá)到承受超溫度范圍-101-316℃并保持其應(yīng)力應(yīng)變性能的作用。

表2是硅橡膠的一般物理性能，以下所列則是此種萬能彈性體的其它獨(dú)特的性能：抗輻射性能，消毒劑量的影響微??；抗振動(dòng)性能，-50-65℃下近乎恒定的傳輸率和共振頻率；比其它聚合物更優(yōu)良的透氣性；介電強(qiáng)度500V·km-1；傳導(dǎo)率<0.1-15Ω·cm；松弛或保持粘合；燒蝕溫度4982℃；適當(dāng)配合后的極小排氣；便利應(yīng)用于食品管理規(guī)則下的食品填加；阻燃性能；可制得五色無味產(chǎn)品；防水性能；無毒和醫(yī)用植入物的生理惰性。

 

 

表2 硅橡膠總體物理性能

 

總體物理性能	指標(biāo)
硬度范圍	10-90
拉伸強(qiáng)度/MPa	高至9.65
伸長率/%	100-1200
撕裂強(qiáng)度(DkB)/(kN·m-1)	最大122
巴肖氏彈性	10-70
壓縮永久變形	與其它彈性體不在同一水平線
溫度范圍/℃	-101-316

 

硅橡膠可根據(jù)顧客需要和美術(shù)要求制成各種顏色的制品。高溫下，硅橡膠比其它有機(jī)對應(yīng)物的物理性能變化率低，此時(shí)其它物質(zhì)相當(dāng)暴露于高溫下，有機(jī)物的塑性增大，并開始軟化而喪失原有較高的應(yīng)力應(yīng)變數(shù)值。例如，硅橡膠在150℃下保持高達(dá)75%的物理強(qiáng)度。而同樣溫度下測試，取一份天然橡膠復(fù)合物，我們可以看到其僅能保持原始數(shù)值20.7MPa的15%-20%。

表3提供了硅橡膠足以優(yōu)于其它彈性體的一種表現(xiàn)。

表3 硅橡膠的估算使用壽命

 

使用溫度/℃	使用壽命
90	40年
121	10-20年
150	5-10年
200	2-5年
250	3個(gè)月
315	2周

 

表4表明，硅橡膠在低溫下作為密封材料，其形態(tài)和尺寸保持的優(yōu)異性能。

表4 典型壓縮永久變形數(shù)值

 

溫度/℃	硅橡膠總體情況/%	苯基乙烯基硅橡膠/%
23	10	10
-40	25	15
-60	100	40
-80	100	60
-100	100	100

 

盡管在硅橡膠的硫化過程中應(yīng)用硫化體系是非常簡單和直接的，但是在指定應(yīng)用中加工方法和最終樣品的指定還將由過氧化物的協(xié)調(diào)應(yīng)用而達(dá)到最佳效果。

在選擇合適的過氧化物之前，應(yīng)考慮的問題有：何種類型的加工將被采用？填料和配合劑的pH值可否影響過氧化物？配方中的金屬氧化物及其它配合劑能否降低過氧化物應(yīng)用效率？壓縮永久變形是否要求苛刻？過氧化物有無乙烯基的特性，乙烯基是否是配方中的必要因素？最高使用溫度要求是否苛刻？流動(dòng)性是否要求苛刻？完成產(chǎn)品是否有透明性的要求？

3 氟硅橡膠的低溫及化學(xué)穩(wěn)定性

由于硅橡膠可以在很大溫度范圍內(nèi)應(yīng)用，所以氟硅橡膠的合成在溫度及化學(xué)穩(wěn)定性方面具備優(yōu)勢。對于氟化過程而言，相對于PVMQ和VMQ類硅橡膠其熱穩(wěn)定性及低溫穩(wěn)定性有所降低。包括其它因素：典型-62-191℃的溫度穩(wěn)定性，硬度范圍35-80，拉伸強(qiáng)度超過5.51MPa，伸長率高于200%，更廣泛的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的壓縮永久變形。

表5表示氟硅橡膠對ASTM燃料的穩(wěn)定性。

表5 FVMQ的化學(xué)穩(wěn)定性

 

ASTM燃料	23℃下應(yīng)用時(shí)間/天	硬度變化	膨脹體積
B燃料	1	-7	+21
	7	-6	+19
	28	-8	+20
C燃料	1	-8	+22
	7	-8	+22

 

表6是氟硅橡膠與其它彈性體的化學(xué)穩(wěn)定性對比，氟化過程可以提高硅橡膠的總體性能。

表6 23℃×3天后各種化學(xué)膨脹

 

聚合物	MQ	FVMQ	VitonB	NBR	CR
苯	175	27	12	100	290
OS-45液壓液	80	13	3	–	–
150%NaOH	-1	1	0	0	2
ASTM3#油	49	4	3	10	–
濃縮HCl	5	8	1	11	4

 

4 硅橡膠的配合

一個(gè)典型配方一般含有5-12種配合劑。

表7展示了一個(gè)典型的硅橡膠配方。準(zhǔn)確的說，可以根據(jù)預(yù)想結(jié)果在硅橡膠中加入任何物質(zhì)，而聚合物本身變化的因素包括：乙烯基、甲基和苯基的百分比，可塑性或分子量，揮發(fā)含量，聚合方法和枝化。

表7 典型配合

 

配合劑	百分比/%
硅橡膠	100
氣相法或沉淀法白炭黑(二氧化硅)	2-5
石英或CaCO3	25-100
填充劑	0.5-2.0
熱穩(wěn)定劑	0.8-2.0
過氧化物	0.8-1.4
酸受體或耐油配合劑	2.0-6.0
保證生膠強(qiáng)度和擱置壽命的過程酸	0.3-2.0

 

對有機(jī)物來講，采用配合技術(shù)來提高性能相當(dāng)普遍。如利用增強(qiáng)劑如氣相法白炭黑來提高強(qiáng)度。沉淀法白炭黑在經(jīng)濟(jì)性和增加選擇性方面具有優(yōu)勢，但其應(yīng)用也決定了加工方法。而石英和碳酸鈣、粘土在一定條件下可以增強(qiáng)，產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性更加突出。但也會(huì)出現(xiàn)模壓困難的情況。酸受體可使產(chǎn)品不需要預(yù)硫化而提高其壓縮永久變形和穩(wěn)定性。其它配合劑可增加對諸如熱穩(wěn)定性、介電強(qiáng)度、傳導(dǎo)率及粘合等特性的影響。以上配合簡化為過氧化物與非多種成分硫/硫化體系的硫化。

5 加工方法的選擇和優(yōu)化

由于原料的天然低粘度和多樣性，從而使其配合和加工易于操作。加工方法有：熱空氣硫化(HAV)、液體硫化(LCM)和紅外線硫化(IR)；通過注射、傳導(dǎo)、壓縮的方式成模；基于經(jīng)濟(jì)考慮，無浪費(fèi)/無溢膠的傳導(dǎo)成模；壓延。

如果能研制出滿足顧客需求的擠出和接合方法，這將為產(chǎn)品的應(yīng)用開拓很大的空間?？偟膩碇v，模具是成本中最昂貴的部分。因此，減少廢品和增加硫化時(shí)間可以達(dá)到無浪費(fèi)/無溢膠模壓的效果。另一個(gè)影響成本的因素是可接受的精密度。

另外，持續(xù)擠出閉合孔眼或模壓開放孔眼海綿硅橡膠可在降低成本方面拓展更大的空間。

總體海綿標(biāo)準(zhǔn)體系依ASTM D 1056標(biāo)準(zhǔn)分為開孔海綿橡膠和閉孔海綿橡膠(在給定的體積和時(shí)間內(nèi)閉孔海綿橡膠不能吸收最大量的水)。具體分為4個(gè)獨(dú)立等級(jí)：無耐油需求的天然橡膠或合成橡膠獨(dú)立組成或合成的孔眼橡膠，低溶脹耐油的合成橡膠構(gòu)成的孔眼橡膠，中等溶脹耐油的合成橡膠構(gòu)成的孔眼橡膠，非耐油，耐低溫-75～-175℃的合成橡膠構(gòu)成的孔眼橡膠。

 

注：大城縣京城密封件廠 供應(yīng)橡膠密封件 機(jī)械密封件 密封圈 油缸密封件 液壓密封件 氣缸密封件 煤礦用密封件 煤礦用單體液壓支柱密封件及立柱 千斤頂用密封件 氟膠密封件 硅膠密封件 聚胺脂鼓形圈 加布鼓形圈 車削密封件O型圈 氟膠O形圈 硅膠O型圈聚 氨酯密封件（鼓型圈 蕾型圈 山型圈 O型圈 Y型圈）三元乙丙O型圈耐油耐高溫用O形圈 加布蕾形圈 聚氨脂蕾形圈 山形圈 防塵圈 ?單體液壓支柱防塵堵蓋 Y形圈 活塞導(dǎo)向環(huán) 活柱導(dǎo)向環(huán) 防擠圈 卸載閥墊 單向閥墊 安全閥墊 連接鋼絲 三用閥配件活塞導(dǎo)向環(huán)、f4四氟擋圈、POM檔圈、皮碗防擠圈、底座防擠圈、防塵堵蓋等綜合采煤機(jī)等機(jī)械密封件

?